慧聰水工業(yè)網(wǎng) 到目前為止，傳統(tǒng)的中低濃度氨氮工業(yè)廢水處理技術(shù)主要有吹脫法、化學(xué)沉淀法、折點(diǎn)氯化法、生物脫氮法、離子交換法、催化氧化法等，還有其他一些非常規(guī)的廢水處理方法，如膜分離法、電化學(xué)氧化法、電滲析法、超聲波法、微波法、土壤灌溉法、藻類養(yǎng)殖法等。

    吹脫法

    原理

    吹脫法是利用氨氣(NH3)等揮發(fā)性物質(zhì)的實(shí)際濃度與平衡濃度之間存在的差異，將廢水pH調(diào)節(jié)至堿性，以空氣或其他氣體作為載氣，通入汽提塔中，在氣液兩相中充分接觸后，溶解于廢水中的氣體與NH3由液相穿過氣液相界面進(jìn)入氣相，從而達(dá)到脫除廢水中氨氮的目的。

    工藝流程

    其中，當(dāng)以空氣作為載氣時(shí)，稱為吹脫過程；而以水蒸氣作為載氣時(shí)，稱為汽提過程。為了不造成NH3的二次污染，吹脫和汽提過程一般在塔式設(shè)備中進(jìn)行。廢水從塔頂往下流動(dòng)，氣體則從下往上逆向流動(dòng)，在氣液相之間NH3分壓差的推動(dòng)下，水中的NH4+不斷以NH3的形式向氣相轉(zhuǎn)移，在塔頂設(shè)置NH3吸收裝置，則水中的NH4+就可以進(jìn)行回收再利用。

    常溫下，吹脫法主要應(yīng)用于中低濃度氨氮廢水的處理。因?yàn)檫@種方法易于操作，設(shè)備構(gòu)造簡(jiǎn)單，方便管理。

    汽提法主要應(yīng)用于高濃度氨氮廢水的處理。在去除氨氮的過程中，雖然汽提法比吹脫法能耗高、成本大，但其去除效率要高于吹脫法。

    優(yōu)缺點(diǎn)

    優(yōu)點(diǎn)：

    吹脫汽提法具有去除效果好、工藝流程簡(jiǎn)單、易于操作等優(yōu)點(diǎn)，且吹脫后的氨氮能以氨水或硫酸銨的形式進(jìn)行回收，可以達(dá)到資源回收利用的目的。

    缺點(diǎn)：

    （1）如吹脫前需要加堿調(diào)節(jié)廢水pH至11以上，吹脫后又需要加適量酸調(diào)節(jié)pH至9以下，酸堿消耗量大，增加處理成本；

    （2）另外，對(duì)于成分復(fù)雜的工業(yè)廢水，無論是吹脫還是汽提，在加堿吹脫過程中易出現(xiàn)沉淀，導(dǎo)致堵塔問題；

    （3）同時(shí)，在吹脫過程中產(chǎn)生NH3如果不能得到處理和回收，進(jìn)入空氣中，易造成對(duì)大氣環(huán)境的污染；再者在氨氮工業(yè)廢水吹脫過程中，氣體消耗量大，導(dǎo)致運(yùn)行成本較高。

    影響因素

    影響吹脫效果的主要因素大小順序?yàn)椋簆H＞吹脫溫度＞氣液比，在pH為11，溫度為40℃時(shí)，氣液比為5555.6∶1，吹脫時(shí)間為100min。

    發(fā)展趨勢(shì)

    吹脫出的NH3用H2SO4吸收，形成(NH4)2SO4溶液，可作為浸取劑返回生產(chǎn)中使用或者用于生產(chǎn)(NH4)2SO4肥料，實(shí)現(xiàn)資源回收利用。一些研究表明，利用超重力、超聲波等過程強(qiáng)化方法能增強(qiáng)氨氮吹脫效率，從而達(dá)到節(jié)能降耗的目的，這是今后一個(gè)新的發(fā)展趨勢(shì)。

    化學(xué)沉淀法

    原理

    化學(xué)沉淀法是在含有NH4+的廢水中，投加一定比例的Mg2+和PO43?，使它們與NH4+反應(yīng)生成穩(wěn)定的磷酸銨鎂(MgNH4PO4?6H2O，又稱MAP)化學(xué)沉淀，通過過濾沉降等手段分離出MAP沉淀[9]。其化學(xué)反應(yīng)方程式如式所示：

    Mg2++NH4++PO43?+6H2O→MgNH4PO4?6H2O↓

    利用化學(xué)沉淀法對(duì)某養(yǎng)豬場(chǎng)廢水進(jìn)行氨氮去除研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)進(jìn)水氨氮濃度為756mg/L、反應(yīng)pH為9.5、n(Mg2+)∶n(NH4+)∶n(PO43?)為1.2∶1∶1、反應(yīng)10min后，氨氮去除率達(dá)到95%以上。采用化學(xué)沉淀法從人的尿液中回收營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的研究發(fā)現(xiàn)，可回收65%～80%的氨。

    優(yōu)缺點(diǎn)

    利用化學(xué)沉淀法對(duì)垃圾滲濾液進(jìn)行氨氮去除的研究發(fā)現(xiàn)，在pH為10，接觸時(shí)間為30min，Mg/N/P的物質(zhì)的量比為1∶1∶1，垃圾濾液中的NH4+-N濃度為610～640mg/L時(shí)，NH4+-N的去除率達(dá)88%左右。

    優(yōu)點(diǎn)：

    化學(xué)沉淀法處理氨氮廢水具有工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)速率快、操作簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn)，且生成的沉淀物磷酸銨鎂可以作為一種優(yōu)質(zhì)的緩釋氮磷肥料，能被用作土壤添加劑和建筑阻燃劑，從而達(dá)到廢物回收再利用的目的。

    缺點(diǎn)：

    （1）由于該化學(xué)反應(yīng)影響因素多，如廢水pH、鎂鹽和磷酸鹽的配比、反應(yīng)時(shí)間等都有可能導(dǎo)致氨氮不能完全沉淀；

    （2）適合處理高濃度氨氮廢水，對(duì)低濃度氨氮廢水處理效率不高；

    （3）處理過程中需要投放加大量鎂鹽和磷酸鹽，使得處理成本加大，同時(shí)容易造成二次污染。

    折點(diǎn)氯化法

    原理

    折點(diǎn)氯化法是處理低濃度氨氮廢水中常用的一種工藝，其原理是向廢水中通入足量氯氣或投加次氯酸鈉，利用氯氣/次氯酸鈉的氧化作用使水中的氨氮轉(zhuǎn)化成無害的氮?dú)狻ｋS著氯氣通入量達(dá)到某一點(diǎn)時(shí)，水中游離的氯含量昀低，此時(shí)NH4+的濃度降為零，當(dāng)氯氣的投入量超過該點(diǎn)時(shí)，水中的游離氯又會(huì)增加，因此，該點(diǎn)稱為折點(diǎn)。該狀態(tài)下氯化稱為折點(diǎn)氯化。該法去除氨氮的反應(yīng)如化學(xué)方程式所示：

    2NH4++3HOCl→N2↑+5H++3Cl?+3H2O

    采用折點(diǎn)氯化法處理稀土冶煉廢水中NH4+-N，結(jié)果發(fā)現(xiàn)進(jìn)水氨氮濃286mg/L、pH為7、Cl?與NH4+質(zhì)量濃度比為7∶1、反應(yīng)時(shí)間10～15min時(shí)，水中NH4+-N去除率達(dá)98%。

    優(yōu)缺點(diǎn)

    優(yōu)點(diǎn)：

    折點(diǎn)氯化法處理氨氮廢水具有反應(yīng)速率快、脫氮效果穩(wěn)定、不受水溫影響、投資成本小、操作簡(jiǎn)便、同時(shí)擁有消毒作用等優(yōu)點(diǎn)。

    缺點(diǎn)：

    但也存在一些突出問題：氯氣與水中氨氮作用產(chǎn)生氯胺等會(huì)造成二次污染；氯氣消耗量大，且液氯的安全使用和存儲(chǔ)成本較高；對(duì)水質(zhì)的pH要求苛刻，產(chǎn)生的酸性廢水還需要堿性物質(zhì)進(jìn)行中和才能達(dá)標(biāo)排放等，從而增加了處理氨氮廢水的運(yùn)行成本。

    生物脫氮法

    原理

    生物脫氮法是目前實(shí)際操作中常用的處理方法，適合處理中低濃度的含氮廢水。傳統(tǒng)生物法是在各種微生物作用下，經(jīng)過硝化、反硝化等一系列反應(yīng)將廢水中的氨氮轉(zhuǎn)化為氮?dú)猓瑥亩_(dá)到廢水治理的目的。

    工藝

    傳統(tǒng)生物法要經(jīng)過兩個(gè)階段：第一階段為硝化過程，在有氧條件下硝化菌將氨轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽和硝酸鹽；第二階段為反硝化過程，在無氧或低氧條件下，反硝化細(xì)菌將污水中硝酸鹽和亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氮?dú)狻?

    影響因素

    影響生物脫氮技術(shù)的主要因素有：pH、溫度、溶解氧、有機(jī)碳源等。

    物化-水解酸化-A/O(缺氧好氧)組合法

    采用物化-水解酸化-A/O(缺氧好氧)組合法處理焦化廢水，工程實(shí)踐表明，該工藝運(yùn)行穩(wěn)定且處理效果好，出水水質(zhì)滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978―1996)規(guī)定中的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

    優(yōu)點(diǎn)：

    傳統(tǒng)生物法處理氨氮廢水具有效果穩(wěn)定、操作簡(jiǎn)單、不產(chǎn)生二次污染、成本較低等優(yōu)點(diǎn)。

    缺點(diǎn)：

    但該法也存在缺點(diǎn)，如當(dāng)廢水中C/N值較低時(shí)必須補(bǔ)充碳源，低溫時(shí)處理效率低且耗時(shí)長(zhǎng)、占地面積大、需氧量大，有些有害物質(zhì)如重金屬離子等對(duì)微生物有抑制作用，需在進(jìn)行生物法之前去除。

    采用涂鐵污泥處理中低濃度氨氮廢水，研究結(jié)果表明：室溫時(shí)經(jīng)0.15mol/L的氯化鐵溶液改性的涂鐵污泥用量5g/L，pH為9，反應(yīng)40min即可達(dá)到氨氮去除率95%以上，且該吸附反應(yīng)符合擬二級(jí)速率方程。將此工藝條件用于處理氨氮濃度為102.68mg/L、COD為362mg/L的實(shí)際工業(yè)廢水，處理后濾液中氨氮濃度為9.2mg/L、COD為83mg/L，達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978―1996)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(NH4+濃度＜15mg/L和COD＜100mg/L)。

    短程硝化的過程不經(jīng)歷硝酸鹽階段，節(jié)約生物脫氮所需碳源。對(duì)于低C/N值的氨氮廢水具有一定的優(yōu)勢(shì)。短程硝化反硝化具有污泥量少，反應(yīng)時(shí)間短，節(jié)約反應(yīng)器體積等優(yōu)點(diǎn)。但短程硝化反硝化要求穩(wěn)定、持久的亞硝酸鹽積累，因此如何有效抑制硝化細(xì)菌的活性成為關(guān)鍵。

    ANAMMOX(厭氧氨氧化)工藝

    ANAMMOX(厭氧氨氧化)工藝由荷蘭Delft技術(shù)大學(xué)于1990年開發(fā)，是一種新型脫氮工藝，其原理為：在厭氧條件下，以硝酸鹽或亞硝酸鹽為電子供體，將氨氮氧化成氮?dú)狻Ｓ捎贜O2?是一個(gè)關(guān)鍵的電子受體，所以ANAMMOX工藝也劃歸為亞硝酸型生物脫氮技術(shù)。由于參與厭氧氨氧化的細(xì)菌是自養(yǎng)菌，因此不需要添加有機(jī)物來維持反硝化。ANAMMOX工藝的優(yōu)點(diǎn)是脫氮效率高，其污泥活性和反應(yīng)器能力都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于活性污泥法中的硝化/反硝化；其缺點(diǎn)是氨氧化菌生長(zhǎng)緩慢，污泥齡長(zhǎng)。

    離子交換法

    原理

    離子交換法去除水中氨氮的原理是利用離子交換劑上的可交換陽離子與水中的NH4+進(jìn)行離子交換，這些交換劑必須對(duì)NH4+具有很強(qiáng)的選擇吸附性、總比表面積大的特點(diǎn)，才能保證較好的氨氮去除率。離子交換系統(tǒng)一般由吸附柱和再生柱組成，交換劑裝填入吸附柱中，廢水通入吸附柱進(jìn)行離子交換作用，水中的氨氮被置換下來，出水即達(dá)標(biāo)排放。當(dāng)離子交換柱穿透，出水濃度不能達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，進(jìn)入再生階段，采用再生劑對(duì)樹脂進(jìn)行再生。

    氨氮離子交換劑有沸石、膨潤(rùn)土、海泡石、粉煤灰和離子交換樹脂等，工業(yè)應(yīng)用中以沸石和離子交換樹脂昀為常見。采用天然沸石去除污水中氨氮效果明顯，成功將污水深度處理；用沸石和黏土類礦物進(jìn)行吸附氨氮的試驗(yàn)，研究表明，當(dāng)進(jìn)水氨氮濃度低于100mg/L時(shí)，氨氮的去除率可達(dá)到60%以上。

    研究了PUROLITEC150H樹脂對(duì)氨氮的去除效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：該樹脂能夠有效的去除廢水中的氨氮。選用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，利用它的吸附和離子交換性能來處理焦化廢水中的氨氮離子，靜態(tài)實(shí)驗(yàn)和動(dòng)態(tài)試驗(yàn)結(jié)果表明，該樹脂對(duì)氨氮吸附能力較強(qiáng)。

    優(yōu)缺點(diǎn)

    優(yōu)點(diǎn)：

    離子交換法主要用于處理中低濃度氨氮廢水，具有設(shè)備簡(jiǎn)單、適應(yīng)力強(qiáng)、建造簡(jiǎn)單、造價(jià)低等特點(diǎn)，能有效抵抗來自一些工藝處理中的水波動(dòng)，因此被廣泛應(yīng)用。

    缺點(diǎn)：

    但由于離子交換劑的交換容量有限，需要頻繁再生，且再生后氨氮去除效果逐漸降低，導(dǎo)致多次再生后離子交換劑必須更換；另外對(duì)氨氮的交換容量易受到廢水中其他陽離子的影響，這些都限制了離子交換法的發(fā)展。

    高級(jí)氧化技術(shù)

    原理

    高級(jí)氧化技術(shù)(advancedoxidationprocesses，AOP)定義為可產(chǎn)生大量的?OH自由基過程，利用高活性自由基進(jìn)攻大分子有機(jī)物并與之反應(yīng)，從而破壞有機(jī)分子結(jié)構(gòu)達(dá)到氧化去除有機(jī)物的目的，實(shí)現(xiàn)高效的氧化處理。催化氧化技術(shù)的研究核心是尋找性能優(yōu)良、不易溶出和中毒的催化劑，使其能在工業(yè)廢水處理中更好地發(fā)揮作用。

    臭氧氧化法

    臭氧技術(shù)常用于飲用水消毒和污水凈化，由于臭氧制備技術(shù)日益成熟，相比傳統(tǒng)的氯氣消毒技術(shù)，它具有不產(chǎn)生二次污染，凈化效果好，同時(shí)還具有良好的消毒和脫色效果。采用臭氧處理鹵水中的氨氮，對(duì)鹵素離子在氨氮去除中的影響進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果表明，I?與Cl?對(duì)氨氮的去除都無影響，并且在氨氮被氧化的過程中都會(huì)生成NO3?；而Br?參與了氨氮的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，對(duì)氨氮的去除有積極影響，并且只會(huì)產(chǎn)生少量的NO3?。另外通過采用臭氧-生物活性炭工藝(O3-BAC)對(duì)污水處理廠二沉池出水進(jìn)行深度處理，分析了該工藝對(duì)CODCr、氨氮和色度的處理效果。結(jié)果表明：處理后出水CODCr為26.7mg/L，氨氮為0.18mg/L，色度約5倍，效果良好。

    光催化氧化法

    光催化氧化技術(shù)(photocatalysis)是在反應(yīng)過程中輔以紫外光照，使氧化劑H2O2、O3吸收光能迅速分解形成?OH自由基，攻擊水中有機(jī)物基團(tuán)，使之分解。此技術(shù)催化劑利用效率較高，處理過程中不帶入其他雜質(zhì)。

    催化濕式氧化法

    催化濕式氧化技術(shù)(catalysiswetairoxidation，CWAO)是在傳統(tǒng)的濕式氧化技術(shù)上發(fā)展起來的。是指有催化劑作用的情況下，在高溫、高壓的液相中，用氧氣或空氣作為氧化劑，氧化水中溶解態(tài)或懸浮態(tài)的有機(jī)物或還原態(tài)的無機(jī)物的一種處理方法。該技術(shù)主要用于高濃度難降解的有機(jī)廢水、氨氮廢水生化處理的預(yù)處理以及有毒有害工業(yè)廢水。它包括均相催化氧化法和非均相催化氧化法。

    均相催化氧化通常指氣-液相氧化反應(yīng)，習(xí)慣上稱為液相氧化反應(yīng)。雖然均相催化氧化的選擇性高、反應(yīng)器設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，但反應(yīng)介質(zhì)腐蝕嚴(yán)重，且催化劑回收難度大，從而制約了其應(yīng)用和發(fā)展。目前研究較多的是非均相催化氧化，主要是指在反應(yīng)體系中裝入固體催化劑，以空氣或氧氣作催化劑將廢水中眾多的難降解物質(zhì)完全氧化為CO2、H2O及N2，不需再進(jìn)行后處理即可達(dá)標(biāo)，從而達(dá)到凈化的目的。該技術(shù)具有凈化效率高、流程簡(jiǎn)單、占地面積小等特點(diǎn)。

    影響催化濕式氧化法處理效果的因素有溫度、氨氮濃度、pH、催化劑特性、反應(yīng)時(shí)間、壓力、攪拌強(qiáng)度等。對(duì)臭氧濕式氧化氨氮的降解過程進(jìn)行了研究，在pH較低時(shí)，主要是臭氧分子直接氧化機(jī)制；當(dāng)pH增大時(shí)，誘發(fā)產(chǎn)生一種氧化能力很強(qiáng)的?OH自由基，主要是自由基氧化機(jī)制，氧化速率會(huì)顯著加快，所以氨氮的臭氧濕式氧化降解應(yīng)在堿性條件(pH為9～10)下進(jìn)行。

    超臨界水氧化法

    實(shí)際上超臨界水氧化法是在超臨界水狀態(tài)下進(jìn)行的催化濕式氧化法。它是把溫度和壓力升高到水的臨界點(diǎn)以上時(shí)進(jìn)行的催化氧化反應(yīng)。其特點(diǎn)是反應(yīng)迅速、效果好。1995年Austin建立商業(yè)性裝置，處理長(zhǎng)鏈有機(jī)物和氨，去除率達(dá)到99.99%，氨濃度低于1.3mg/L。但其主要問題是設(shè)備腐蝕較嚴(yán)重，需確定能完全消除污染物又腐蝕小的操作條件，另外其設(shè)備投資也較大。目前該技術(shù)在國(guó)內(nèi)起步較晚，報(bào)道較少，雖然在國(guó)外出現(xiàn)了很多新的成果，但離實(shí)用化還有較大距離。

    電催化氧化法

    電催化氧化技術(shù)處理氨氮廢水的原理可能有兩種途徑發(fā)生氨的氧化反應(yīng)：

    ①氨的直接電氧化，即氨直接參與電極反應(yīng)，被氧化成氮?dú)饷摮虎诎钡拈g接電氧化，即通過電極反應(yīng)，生成氧化性物質(zhì)，該物質(zhì)再與氨反應(yīng)，使氨降解、脫除。用電催化氧化技術(shù)對(duì)化肥廠廢水進(jìn)行了研究，結(jié)果表明氨氮脫除效率除了與電流密度、電解時(shí)間、NH4+-N濃度、pH有關(guān)外，還與陽極、陰極、電極面積等因素有關(guān)。該法流程簡(jiǎn)單，但操作成本較高。

    氨催化氧化分解所用的催化劑大多是貴金屬或添加稀土元素的過渡金屬，雖然其表現(xiàn)出較好的催化效果和穩(wěn)定性，但是其昂貴的價(jià)格限制了它的工業(yè)應(yīng)用。

    注：以上內(nèi)容選自《中低濃度氨氮工業(yè)廢水處理技術(shù)》，文中各方法的工藝流程圖均未在文章中體現(xiàn)，如需詳細(xì)了解，請(qǐng)以書籍為主。

    以上內(nèi)容選自江西理工大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，西部礦業(yè)集團(tuán)有限公司副總裁羅仙平所著的新書《中低濃度氨氮工業(yè)廢水處理技術(shù)》。

責(zé)任編輯：殷瑩瑩